浅谈MDO拉伸PE薄膜技术及配方

浅谈MDO拉伸PE薄膜技术及配方原料

    近期，关于可回收软包装的讨论越来越多，聚乙烯类单一材质是可回收软包装选项中不可或缺的组成部分，而MDO膜是聚乙烯单一材质包装的重要技术方向，今天我们就来聊一聊关于MDO相关技术、应用及材料。

一、什么是MDO
MDO的全称是machine directionorientation，这是一道挤出后续工艺，用来增加薄膜在MD方向的取向，从而提高薄膜的挺度，光学，以及阻隔等性能。MDO拉伸设备是由8-12根棍通过预热，拉伸，退火，冷却四个阶段来完成。

• 预热：将温度控制在原料软化温度左右，可以更好的帮助拉伸而不破坏薄膜；并且因为薄膜没有完全熔化，可以在拉伸取向过程中形成更小的晶体从而达到更好的光学。
• 拉伸：通过调节拉伸比来控制薄膜取向。需要注意的是拉伸比不是越高越好，在拉伸临界点，薄膜性能会达到平衡或者下降。
• 退火、冷却：影响到薄膜预热收缩性，尤其是制袋平整性；以及薄膜光学性能。

MDO机器分为在线和离线两种，目前主流选择在线机器。因为在离线状态下拉伸，薄膜呈现出中间薄两边厚的状态，使用起来浪费比较大；在线机器可以通过测厚和反馈到制膜系统，使得拉伸完成后的薄膜厚薄更均匀，减少切边。

 
二、MDO后PE薄膜性能的改变
以下模型图说明了在临界拉伸比之前晶体结构随着薄膜拉伸的改变。未拉伸的薄膜具有大小不一的片晶(lamella)且自由取向（图二A）；拉伸后的薄膜形成更小的晶体且分子链段在MD方向取向使得MD方向结晶度变高（图二B）。
在临界拉伸比之后，分子链段进一步在MD方向被拉伸，片晶结构被伸长，形成羊肉串状的晶体结构[2]。
因为在拉伸过程中，分子形态的变化，导致薄膜的宏观性能有所改进。现总结如下：
1.阻隔
WVTR数值与水汽分子通过薄膜的路径长短有关系；一般来说，水汽分子通过无定型区，绕行晶区。在临界拉伸比之前，晶体排布比拉伸之前更规整，使得扩散路径变长，从而提高了WVTR数值。在临界拉伸比之后，分子呈羊肉串结构，晶体排布与MD方向平行，使得水汽分子的通过路径变短，从而导致WVTR数值降低。
需要注意的是，拉伸取向无法彻底改变薄膜的绝对结构；即使到最大的拉伸比，对薄膜的结构影响也不超过5%，所以WVTR数值不会有量级的变化。
2. 光学
薄膜光学性能包括雾度，光泽度和透明度。光学性能与薄膜的表面平整度以及内部晶体大小密切相关。MDO拉伸过程，薄膜软化，拉伸再冷却，本身就会使得表面平整度变好；其次拉伸取向过程中也会形成更小的晶体；这两方面因素使得薄膜光学性能随着薄膜拉伸比的提高而提升，直至达到临界值。 
      还有薄膜的其他性能就不一一分析了。下表是在临界拉伸比范围之内，当MDO拉伸比增加时对薄膜性能影响的总结表。表一：MDO拉伸比增加（临界比之内）与薄膜性能的变化

 
三、MDO拉伸PE薄膜的应用       由于拉伸后的PE薄膜具有高挺度，高耐热，高拉伸强度以及良好的光学性能等优点，MDO拉伸PE薄膜被应用在单一材质包装中，用以取代曾经的PET或者PA表层。
 
要注意的是，MDO拉伸PE膜仍需要与热封层PE膜进行复合。因为相较于PET或者PA，MDO拉伸PE膜的耐热性大大降低，所以热封层PE膜的配方也要重新设计从而来降低总体薄膜的热封温度。
 
四、MDO PE 原料选择与配方设计
MDO拉伸PE原料的选择主要从可拉伸性，耐热性和晶点等三个因素来考虑。不同于BOPE要进行双向拉伸，MDO拉伸PE只需进行单向拉伸，且拉伸比在5-7左右，市面上大多数线性产品（LLDPE, HDPE）都可以达到这个要求，原料厂商也不会为这个工艺重新设计分子结构开发新牌号；耐热性和原料的初始密度息息相关，原料厂商推荐的牌号以HDPE和MDPE为主（表二）；晶点控制与原料生产工艺控制有关，广大用户可以在使用时自行分辨。
表2：原料生产商MDO 牌号推荐一览表

        MDO膜的配方设计主流以三层为主，随着五层在线MDO机器的普及，五层配方也会越来越多。设计思路要结合机器加工情况和薄膜最终使用场景来综合考虑，如果是做轻量软包装，可以考虑在机器允许的条件下，使用HDPE来最大化薄膜的挺度和耐热性；若出现拉伸不均匀的情况，可以使用HDPE+MDPE的组合来解决；如果是做挺度和韧性相平衡的配方，那就需要用到HDPE+mC6/C8/mC8 LLDPE的组合，HAO的加入可以大幅提高薄膜的韧性尤其是落标冲击强度和抗穿刺强度。这里LLDPE的选择比较有讲究，如果选择C8LLDPE，拉伸后的薄膜最终呈现纵向易撕，横向难撕的效果；如果选择C8mLLDPE，薄膜的抗撕裂强度总体提升，但是会呈现出纵向撕裂强度远远大于横向撕裂强度的现象。各位看官可以根据薄膜的最终使用场景来决定配方组合。 
热封层PE膜的设计思路主要是降低起封温度，尽可能地拉大和MDO PE膜的温差以保证热封时较宽的热封窗口和良好的热封效果。推荐使用的原料为VLDPE（密度0.905-0.915g/cm3）或者POP（密度0.880-0.905 g/cm3）。需要注意的是，VLDPE和POP密度较低，在实际吹膜过程中可能会出现粘性太大导致薄膜开口困难的情况，这个时候需要内膜外吹或者需要额外添加开口爽滑剂。爽滑剂会迁移，如果迁移到复合面会影响到薄膜整体的复合强度，这也是市面上反应MDO膜复合强度偏低的一个因素；需要在原料选择和爽滑剂添加量上寻找到一个平衡点来优化薄膜配方。

聚乙烯的单一材质包装技术仍在蓬勃发展，除了MDO以外，还有BOPE，含有阻隔材料的多层共挤，高阻隔/耐热涂层等技术；相信在不远的将来，这些方案都会更加的成熟，市场也会越来越大，让我们共同期待单一材质包装井喷的那一天。
 
参考资料
[1] Higher tie layer adhesion inmachine direction oriented (MDO) barrier film
[2] Machine direction orientationof high density polyethylene (HDPE): Barrier and optical properties
[3] Balancing tear strength andmodulus of machine direction oriented films containing high molecularpolyethylene