塑料薄膜的起源
中国作为全球最大的薄膜应用及生产国家之一,初步统计各种薄膜的产量约为2500万吨左右。从各种材质分类薄膜来看,其中占比最高,产量最大的薄膜包括聚乙烯薄膜(PE膜)、聚丙烯
塑料薄膜的起源
塑料薄膜作为塑料制品的一部分,对环境产生了许多负面的影响,但薄膜的产生也为人类生产生活带来了极大的便利,从航空航天技术到衣食住行,薄膜的应用无所不在,在短时间内,依然没有发现更好的材料制品能够有效替代塑料薄膜需求。中国作为全球最大的薄膜应用及生产国家之一,初步统计各种薄膜的产量约为2500万吨左右。从各种材质分类薄膜来看,其中占比最高,产量最大的薄膜包括聚乙烯薄膜(PE膜)、聚丙烯薄膜(PP膜)、聚酯薄膜(PET膜)、聚氯乙烯薄膜(PVC膜)以及其他特种材料薄膜和共挤薄膜,如尼龙薄膜(PA膜)、聚氨酯薄膜(TPU膜)等。
然而我们追寻这些薄膜材料的起源及材料的生产工艺,都离不开塑料的三大源头:石油、天然气和煤炭,然后通过繁杂的制造工艺创造了这个纷繁多彩的塑料品种。其中以石油为原料的占比67%,天然气占比27%,煤炭占比6%。因为薄膜材料的柔韧性和二维性,因此一般生产薄膜的材料为软质塑料,厚度一般小于0.2毫米(200微米)。后面我们将根据根据不同的材料,简单介绍工业制成的时间和工艺,帮助薄膜通用户更好了解薄膜材料的起源。
1. 聚乙烯(Polyethylene,PE)
聚乙烯是塑料薄膜生产材料最大的品种,大约占据塑料薄膜总产量的35%~40%。聚乙烯主要是从石油工业提炼的乙烯聚合成的热塑性树脂,是五大合成树脂之一。乙烯产量也是衡量一个国家化工发展水平的重要指标之一。人类最早生产制备乙烯可以追溯到18世纪末。1779年荷兰化学家卡斯贝特森首先制备出乙烯。他采用的方法就是中学化学常见的乙醇与硫酸共热。在这个过程中他还发现乙烯具有易燃性,密度与空气接近,同时如果与氯气接触还能生成油状液体。当时人们只能简单测定乙烯的化学组成,对其结构并不了解,因此一度将它命名为二碳化氢,后来人们从石油生产中获取乙烯,并探索提高其产能,1933年白色固体的聚乙烯被发现,6年后1939年聚乙烯开始工业化生产。聚乙烯按其密度分为低密度、中密度、高密度和超高分子量聚乙烯四大类,超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的强度非常高,可以用来做防弹衣。聚乙烯在我国应用相当广泛,薄膜是其最大的用户,约消耗低密度聚乙烯77%,高密度聚乙烯的18%。
关于聚乙烯材料及薄膜性能特点,可以参考链接《聚乙烯及薄膜介绍》
2. 聚丙烯(Polypropylene,PP)
五大通用塑料中聚丙烯发展历史并不算长,但却是发展最为迅速的。1954年意大利化学家经实验发现了具有高强度和高熔点的聚丙烯,1957年意大利和美国建立聚丙烯生产线开始工业化生产。由于聚丙烯无毒、无臭、无味、耐酸、耐碱和良好的介电性的特性,被广泛应用各种塑料制品和特种薄膜,因此聚丙烯也是塑料薄膜材料较大的品种,大约占据薄膜总产量的25%~30%左右。聚丙烯和聚乙烯一样,都属于聚烯烃家族成员。
聚丙烯是由丙烯单体聚合而成的一种高分子聚合物,聚丙烯的生产工艺按聚合类型可分为溶液法、淤浆法、本体法、气相法和本体法-气相法组合工艺五大类。聚丙烯的具体生产工艺就不详细展开。
因为聚丙烯由丙烯单体聚合而成,因此从丙烯的生产来说,一种为传统的工艺路线,包括蒸汽裂解、炼厂催化裂化FCC分离、重度催化裂解DCC等;另外为On-Purpose的工艺,包括丙烷脱氢PDH、烯烃歧化、MTP等。从现有丙烯的生产来源看,主要包括裂解乙烯副产品、炼油厂副产品、丙烷脱氢、烯烃岐化以及甲醇制烯烃等几个途径获得工业化丙烯单体。
关于聚丙烯材料及薄膜性能特点,可以参考链接《聚丙烯及薄膜介绍》
3. 聚对苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene terephthalate,PET)
聚对苯二甲酸乙二酯,是由二元或多元酸和二元或多元醇缩聚而成的高分子化合物,以对苯甲酸(PTA)和乙二醇(EG)为原料缩聚而成的聚对笨二甲酸乙二醇酯是世界上最早实现工业化生产和广泛应用到聚酯产品中。聚对苯二甲酸乙二醇酯俗称涤纶、的确良,是最重要和应用最广泛的塑料材料之一,目前PET和PBT一起作为热塑性聚酯成为五大工程塑料之一。1946年英国发表了PET专利,1949年完成中试,1953年在美国实现工业化生产。通过PET生产的薄膜占薄膜总产量的25%左右,也是很多特种薄膜材料最重要的基材薄膜。
由PET生产的薄膜是一种性能比较全面的塑料薄膜。其透明性好,有光泽;具有良好的气密性和保香性;适中的防潮性。PET薄膜的机械性能优良,具备良好的韧性,抗张强度和抗冲击强度;且具备良好的挺度,性能稳定,适于印刷、纸袋等二次加工。
关于PET材料及薄膜性能特点,可以参考链接《PET及薄膜介绍》
4. 聚氯乙烯(Polyvinyl chloride,PVC)
聚氯乙烯早在1835年就为美国V.勒尼奥发现,用日光照射氯乙烯时生成一种白色固体,即聚氯乙烯。在1926年美国公司开始聚氯乙烯正式商业应用,1931年德国公司开始聚氯乙烯工业化生产。,六十年代以前,单体氯乙烯的生产基本是以电石乙炔为主,由于电石生产需耗大量电能和焦炭、成本高。六十年代初乙烯氧氯化法生产氯乙烯工业化后,聚氯乙烯可由乙烯、氯和催化剂经取代反应制成,各国转向了以更便宜的石油为原料。
聚氯乙烯是较早用于生产薄膜的材料之一,曾在很长一段时间产量一直在世界塑料用量中占居第一位,虽然后来被聚乙烯取代。聚氯乙烯热稳定性和耐光性较差,在150度开始分解出对人体有害的氯化氢,PVC在燃烧时会产生致癌物质二恶英,因此PVC薄膜生产占比越来越小,目前占薄膜总产量已经缩减到不足10%。聚氯乙烯最大的特点是阻燃性而且硬度也比较高,因此常被用于需要阻燃环境中如聚氯乙烯护墙板,地板,箱包等。
关于PVC材料及薄膜性能特点,可以参考链接《PVC及薄膜介绍》
5. 尼龙(Polyamide,PA)
1928年卡罗瑟斯博士主要利用不同的氨基酸、二元酸及二元胺合成聚酰胺,俗称尼龙。1935年2月28日他以己二酸与己二胺为原料制得聚合物,因为两个主成份中均含有6个碳原子,当时称为聚酰胺66(或尼龙66),1939年杜邦公司实现尼龙工业化。
PA66实现工业化的生产方式有两种:1.连续聚合工艺:2.间歇聚合工艺,两种工艺原理一样原材料也都是已二酸和己二胺聚合。
聚酰胺具有耐燃,抗张强度高,耐磨,电绝缘性好,耐热(在455kPa下热变形温度均在150℃以上),熔融态树脂的流动性高,相对密度1.05~1.15(加入填料可增至1.6),大都无毒等优点,但树脂中的单体含量过高时,不宜长期与皮肤或食物接触,由于这些优点致使聚酰胺很受欢迎,在二次世界大战中被大量生产使用,发展极为迅速。
根据聚酰胺的耐热性和阻隔性,目前聚酰胺被广泛应用于特种功能性薄膜,例如防冲撞气柱袋、保鲜阻隔包装膜、铸造膜等。
关于尼龙材料及薄膜性能特点,可以参考链接《尼龙及薄膜介绍》